Молекула перед зеркалом

В космическом облаке на расстоянии около 28 000 световых лет от Земли были обнаружены следы оксида пропилена (CH3CHCH2O). Необычность такого открытия в том, что молекулы этого вещества не совпадают со своим зеркальным отражением, хотя их структура одинакова.

Такие молекулы можно сравнить с левой и правой ладонями человека, строение которых совпадает, но пространственная ориентация различается, и совместить их в пространстве невозможно, как ни вращай. В химии подобное свойство молекул называется хиральностью (от греческого слова χείρ «рука»), а молекулы, представляющие собой отражение друг друга, энантиомерами. Хиральность наблюдается у многих органических веществ со сложной структурой молекулы.

Хиральные молекулы подобны левой и правой ладоням (на примере одной из аминокислот)

Энантиомеры имеют одинаковую плотность, температуру плавления и кипения, одинаково преломляют свет. Если через энантиомеры проходят поляризованные световые волны, плоскость их поляризации отклоняется на определенный угол, но именно в этом случае проявляется различие между энантиомерами одного химического состава. Они поворачивают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Именно это свойство позволило ученым впервые заметить энантиомерию, еще не понимая ее причин.

В начале XIX века Франсуа Араго обнаружил вращение плоскость поляризации влево и вправо у кристаллов кварца, немного позднее было замечено это явление у жидких и газообразных веществ. Свойство это назвали оптической активностью, но, как ни старались найти отличия в химическом составе право- и левовращающих соединений, не могли ничего сделать. В 1830 году шведский химик Берцелиус, что винная кислота (C4H6O6) поворачивает плоскость поляризации вправо, тогда как точно такая по составу виноградная кислота не изменяет плоскость поляризации (оптически нейтральна).

В 1840-х исследованиями солей виноградной кислоты занялся молодой Луи Пастер. Он получил кристаллы тетрагидрата натриево-аммониевой соли этой кислоты (Na(NH)4C4H4O6·4H2O) и обнаружил, что перед ним смесь из двух видов кристаллов, каждый из которых представляет собой зеркальное отражение другого. Пастер вручную разделили кристаллы на две группы, растворил их и убедился, что растворы отклоняют плоскость поляризации в разных направлениях. После этого Пастер получил из правовращающего и левовращающего раствора соли кислоту. Он ожидал, что полученная виноградная кислота вновь будет оптически нейтральной. Однако из одного раствора была получена правовращающая винная кислота, а из другого точно такая же кислота, но вращающая влево. Такое вещество в тот момент вообще не было известно.

Пастер пришел к выводу, что виноградная кислота представляет собой смесь двух типов винной кислоты: отклоняющей поляризацию вправо (D-винная кислота) и влево (L-винная кислота). Такой смешанный вариант кислоты назвали рацематом от латинского racemus «виноград». Позднее рацематами стали называть и другие смеси энантиомеров. Пастер же открыл еще одну разновидность винной кислоты, которую назвал месовинной.

Молекулы D-винной, L-винной и месовинной кислот

Пастер также заметил, что некоторые грибки поглощают избирательно только один из пары энантиомеров. Это позволило ему создать метод разделения этих веществ. После работ Пастера химики быстро открыли, что еще целый ряд веществ имеет подобную природу. Например, немецкий ученый Йоханнес Вислиценус определил, что существует две разновидности молочной кислоты. Причем кислота, возникающая в прокисшем молоке, оптически неактивна, а та же молочная кислота, образующаяся в мышцах при работе, отклоняет плоскость поляризации вправо. Наконец, голландец Якоб Хендрик Вант-Хофф сумел объяснить, почему у веществ существуют изомеры, создав теорию зеркально-симметричных молекул, которая была изложена выше.

Отличаются ли химические свойства энантиомеров? Оказывается, что они одинаково реагируют с нехиральными веществами. Но если другое вещество тоже обладает хиральными свойствами или же это качество присуще катализатору, при котором идет реакция, то результаты реакции энантиомеров будут различны. Обычно это биохимические процессы. Например, известный противовоспалительный препарат ибупрофен существует в виде двух энантиомеров, лишь один из которых вступает в организме в нужные врачам химические реакции. Энантиомеры могут по-разному взаимодействовать с рецепторами организма. У аминокислоты лейцина правый вариант имеет сладкий вкус, а левый – горький.

Хиральность вещества сыграла свою роль и в знаменитой истории с талидомидом – лекарством, которое в 50-е годы применялось как успокаивающее и снотворное средство. Особенно его рекомендовали женщинам во время беременности. К концу 1950-х талидомид в некоторых странах стал вторым по потреблению лекарством после аспирина. В начале 60-х было обнаружено, что талидомид вызывает частое появление врожденных уродств у детей, если мать его принимает во время беременности. Препарат прекратили выписывать, но его жертвами успели стать до 12 тысяч детей, из которых около семи тысяч умерли в раннем возрасте, а остальные остались инвалидами. В 80-е годы исследование показало, что талидомид представляет собой рацемат – смесь двух энантиомеров, о чем раньше никто не догадывался. Причем только один из этих энантиомеров оказывает губительное действие на эмбрион. Правда, применять талидомид все равно нельзя, даже если его тщательно очистить от вредного энантиомера, так как энантиомеры талидомида способны переходить друг в друга прямо в организме человека.

Строение двух энантиомеров талидомида

Два энантиомера иммет и другое лекарство – пеницилламин, противовоспалительное средство, которое назначают при ревматоидном артрите, а также при отравлениях соединениями тяжелых металлов. Один из них полезен, а другой очень токсичен и может вызвать слепоту. Но в отличие от талидомида энантиомеры пеницилламина не могут превращаться друг в друга в организме, поэтому, тщательно их разделив, полезный энантиомер применяют для лечения.

На Земле все аминокислоты, из которых образуются белки, представлены преимущественно в одной пространственной форме – левой (L-конфигурация). Некоторые ученые считают, что это свойство возникло из-за того, что пребиотические молекулы, попавшие на нашу планету из космоса, тоже были «левшами». При зарождении органической жизни на Земле «левые» аминокислоты образовали белки, из которых были созданы первые живые клетки. Затем этот процесс продолжался, а если возникали «правые» аминокислоты, то они оставались не у дел, так как уже не могли образовать соединения с «левыми». Исследования метеоритов показывают, что на них встречаются как левая, так и правая форма молекул, отличающихся хиральностью, но левые молекулы немного преобладают.

Интересную гипотезу, объясняющую преобладание одного типа аминокислот выдвинули в 2005 году французские химики, которых возглавлял Уве Мейергенрих (Uwe Meierhenrich). Они обнаружили, что ультрафиолетовое излучение с поляризацией определенного типа по-разному разрушает левые и правые энантиомеры аминокислот. В эксперименте после облучения смеси двух энантиомеров лейцина оказывалось, что среди уцелевших молекул «левые» преобладают. Поэтому Мейергенрих и его коллеги предположили, что живые организмы на Земле состоят из «левых» аминокислот, так как «правые» были уничтожены ультрафиолетом еще в космосе. Правда, непонятно, почему в ультрафиолетовое излучение в космосе оказалось поляризовано строго определенным образом.

Нынешнее открытие совершила группа ученых под руководством Бретта Макгуайра (Brett McGuire) и Брэндона Кэрролла (Brandon Carroll) из Калифорнийского технологического института. Они изучали данные радиотелескопов и увидели, что в большом облаке газа вблизи центра Млечного пути присутствует оксид пропилена. Облако представляет собой район образования молодых звезд. Оно находится в созвездии Стрельца и носит название Стрелец B2. Газа в облаке хватит, чтобы возникло около 250 звезд, подобных Солнцу. Оксид пропилена находится, видимо, в периферийной части этого протозвездного кластера и имеет температуру около 5 кельвинов (-268° С). Макгуйайр, Кэрролл и их коллеги сообщили о своем открытии на заседании Американского астрономического общества в Сан-Диего и опубликовали статью в журнале Science. Пока ученые не смогли определить, какой именно из энантиомеров оксида пропилена находится в газовом облаке: левый, правый или же их смесь. В будущем они попытаются это сделать, изучив поляризацию света, проходящего через газовое облако.

Открытие укрепляет уверенность многих ученых в том, что сложные органические молекулы могут образовываться в диффузных облаках межзвездного газа и пыли. Различные органические молекулы и ранее были обнаружены в открытом космосе. Например, гликолевый альдегид, этиловый спирт, формальдегид, муравьиная и уксусная кислоты и этиленгликоль. В 2014 году были найдены молекулы изопропила цианида (i-(CH3)2CHCN) - первого органического вещества в космосе, цепочка атомов углерода в молекуле которого раздваивается. Интересно, что они были открыты в том же газопылевом облаке Стрелец B2.

Но обнаружение среди межзвездной пыли хиральной молекулы обращает на себя особое внимание, так как хиральность – важное свойство жизни с точки зрения химика. Теперь выявлен новый уровень сложности молекул, появляющихся на поверхности ледяных частиц космической пыли.