Нынешний глава Коммунистической партии Украины родился в Донецке. В 1969-1974 гг. получил специальность горного инженера-электромеханика в Донецком политехническом институте. В 1991-м окончил Киевский институт политологии и социального управления.
Трудовую деятельность Симоненко начал 1974 году конструктором донецкого института "Донгипроуглемаш". С 1975 года – на комсомольской и партийной работе. Был инструктором, завотделом, секретарем городского и областного комитетов ВЛКСМ в Донецке, секретарем ЦК ЛКСМУ. Несколько лет перед распадом СССР занимал руководящие посты в Мариупольском горкоме и Донецком обкоме КПУ. После запрета в 1991 году деятельности Компартии до 1993-го работал заместителем гендиректора корпорации "Укруглемаш".
В 1993-м после легализации партии стал первым секретарем Донецкого обкома. В июне 1993-го на партийном съезде в Донецке избран первым секретарем ЦК КПУ, которая на территории Украины фактически стала правопреемницей КПСС.
Начиная с 1994 года П. Симоненко пять раз подряд избирался в Верховную раду. Каждый раз возглавлял парламентскую фракцию КПУ. На протяжении первого депутатского срока работал в комитете Верховной рады по вопросам культуры и духовности, в последующих – в комитете по вопросам правовой политики.
Несколько раз участвовал в выборах президента Украины. В 1999-м среди конкурентов Леонида Кучмы оказался сильнейшим: прошел во второй тур, но из него победителем выйти не удалось. Безуспешным оказалось и участие в президентской гонке 2004-го.
Из года в год популярность Компартии среди избирателей падала. Если в 1998 году она в парламенте получила 128 мест из 450, то в 2002-м – в 2 раза меньше. На парламентских выборах-2006 КПУ взяла всего 21 мандат. Летом 2006-го КПУ стала партией власти (впервые за свою новейшую историю). После выборов П. Симоненко с соратниками согласился на формирование совместно с Партией регионов и Соцпартией Украины так называемой антикризисной коалиции. Из-за вступления в союз с "донецкими олигархами" Компартии и ее руководству досталось много критики. Впрочем, во власти КПУ пребывала недолго. После досрочных выборов Верховной рады в 2007 году партия Симоненко осталась вне парламентской коалиции.
Симоненко – радикальный противник вступления Украины в НАТО, скептически смотрит на необходимость евроинтеграции и вступление в ВТО. Пылкий сторонник самых тесных отношений с Россией. Выступает против института президентства на Украине.
Первая жена Симоненко подарила ему двоих сыновей – 1974 и 1977 гг. рождения (старший – экономист и юрист, младший – врач-хирург). Однако лидер КПУ развелся с ней ради 31-летней журналистки Оксаны Ващенко. Еще до официального развода у П. Симоненко и его новой избранницы родилась дочь. Увлечение главного коммуниста Украины – игра в шахматы.