Композиты, графен и математическое моделирование

Графен под сканирующим зондовым микроскопом Wikimedia Commons

Ученые из Института математических проблем биологии РАН смоделировали изменение пьезоэлектрических свойств нового композитного материала с графеном. Моделирование позволило предположить дальнейшее направление экспериментальных исследований. Работа опубликована в Journal of Molecular Modeling, кратко о ней сообщается в пресс-релизе института.

В последние годы значительный интерес вызывают новые материалы с низкой плотностью, хорошей эластичностью, большой пьезоэлектрической и пироэлектрической активностью. Особое внимание уделяется созданию композиционных материалов на основе полимеров и наноструктур углерода (графена, углеродных нанотрубок), поскольку они должны обладать необычными электрическими и механическими свойствами. Подобные материалы используются в различных пьезодатчиках и пьезосенсорах. Сейчас им находят и новые инновационные применения, например, делают разные устройства по выработке электроэнергии, одно из них – пьезогенераторы в подошве обуви – человек ходит и при этом вырабатывает электричество.

Исследователи из Московского института электронной техники под руководством Игоря Бдикина и Максима Силибина провели ряд экспериментов по созданию нового пьезоактивного органического материала, который потенциально может быть использован в датчиках давления, в пироэлектрических матрицах для гражданского и военного применения. Основная цель исследований заключалась в увеличении пьезоэлектрических свойств гибких полимерных композитов, за счет добавления графена и оксида графена. Ученые сделали композитную тонкую пленку сополимера поливинилиденфторида (ПВДФ) и политрифторэтилена (ПТФЭ) с добавлением графена и оксида графена (GO). Однако в эксперименте вместо ожидаемого увеличения, они получили уменьшение значения пьезоэлектрического коэффициента. Группа компьютерного моделирования наноструктур Института математических проблем биологии РАН под руководством Владимира Быстрова смогла построить модель процесса, не только подтверждающую результаты эксперимента, но и задающую направление дальнейшего исследования материала.

Модель пьезоэффекта

Пьезоэлектриками называются вещества, в которых при приложении механических напряжений возникает электрическая поляризация даже в отсутствие электрического поля. Это явление называется прямым пьезоэффектом. Связано это с упругим смещением электрических зарядов в молекулярной структуре вещества под действием внешних механических сил. Наряду с прямым пьезоэффектом существует обратный пьезоэффект, заключающийся в возникновении механических деформаций под действием приложенного к пьезоэлектрику электрического поля.

Композиты на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) характеризуются высокими пьезоэлектрическими коэффициентами по сравнению с другими полимерными материалами. Исследователи ожидали, что графеновые частицы, встроенные в полимерную матрицу, обеспечат большую электромеханическую и пироэлектрическую активность. Но эксперимент показал обратное.

Моделирование и вычислительные исследования композита позволили детально изучить механизмы изменения пьезоэффекта при добавлении графена к полимеру. Структуры были исследованы с использованием пакета программ HyperChem.

Для начала была построена модель молекулярной цепи ПВДФ и ее поведения в электрическом поле. Результаты вычислений пьезоэлектрических коэффициентов при различном напряжении совпали с экспериментальными данными.

Владимир Быстров поясняет: «Молекулярная структура всегда стремится занять состояние энергетического минимума. Программа HyperChem позволяет находить это состояние. Затем на цепочку полимера накладывается имитация электрического поля и наблюдается как деформируется цепочка. Без поля выгодно одно расположение, в поле другое. По изменению высоты расположения молекул цепочки можно вычислить пьезоэлектрический коэффициент».

Цепочка полимера состоит из атомов водорода, углерода и фтора. Поскольку водород и фтор образуют диполь, имеющий заряды равные по величине и противоположных по знаку, между ними возникает дипольный момент направленный перпендикулярно цепочке. Сначала в модели нашли оптимальную конфигурацию без внешнего электрического поля, определили начальные оптимальные высоты (h1 и h2 на рис. b) цепи ПВДФ в ее центральной области. После этого приложили электрическое поле и нашли оптимальную геометрию под действием электрического поля: цепочка сжалась и растянулась. В результате сравнения (рис. с) новых оптимизированных параметров (h1 и h2) с их начальными значениями (h10 и h20) получили значения деформации цепи и вычислили пьезокоэффициент.

Добавляем графен

Далее была построена модель с добавлением графена. Были проведены расчеты для самой простой решетки с 54 атомами углерода (Gr54) и расположенными с разных сторон цепочками полимера. Программа нашла оптимальное расстояние между слоями, оно оказалось около 4 ангстремов и рассчитала пьезокоэффициент при наложении электрического поля. Действительно, при добавлении графена пьезоэффект, согласно расчетам, уменьшался.

Поскольку в эксперименте использовался не чистый графен, а оксид графена, то ученые рассмотрели более сложные решетки, с группами OH, COOH и атомами азота, которые, как правило, входят в состав оксида графена после его синтеза. Таким образом, были построены еще несколько простых моделей для системы ПВДФ /оксид графена и вычислены их пьезоэлектрические коэффициенты по тем же алгоритмам.

Пьезоэлектрические коэффициенты, рассчитанные для модели Gr54 / ПВДФ, оказались примерно в три раза ниже, чем для чистой ПВДФ-цепи. Присутствие слоя графена снижает значение пьезокоэффициента, что и наблюдалось в экспериментах.

Владимир Быстров прокомментировал: «Первоначально в цепи ПВДФ присутствуют диполи и есть электрически индуцированные диполи в слое графена. Таким образом, слой графена экранирует диполи цепи ПВДФ от влияния электрического поля. Когда состав оксида графена или его ориентация относительно цепи ПВДФ изменяются, пьезоэлектрический коэффициент также изменяется, но основная тенденция остается той же. Интересно, что угол поворота решетки в своей плоскости влияет на величину пьезоэлектрического коэффициента».

Делаем сэндвичи

Исследователи провели расчеты еще по одному типу моделей – сэндвич. Он содержал слои оксида графена с обеих сторон цепи ПВДФ. В этой модели пьезокоэффициент получился более высоким.

В эксперименте графен присутствовал в ПВДФ в 1% концентрации, в виде отдельных фрагментов. Полученные результаты соответствовали первой модели, в которой ПВДФ взаимодействует только с GO на одной стороне цепи. Это уменьшает пьезоэлектрический коэффициент. В среднем композит неоднородный, поэтому точного совпадения между экспериментом и моделью нет, но общая тенденция изменений отслеживается верно.

При увеличении концентрации GO свыше 1% в композите начинают образовываться сэндвич-кластеры. Эти кластеры, скорее всего, похожи на описанную выше модель сэндвича. Таким образом можно сказать, что в композитах возникают два основных типа порядка: два слоя, такие как ПВДФ / GO и три слоя, такие как сэндвич GO / ПВДФ / GO. Было обнаружено, что двухслойная структура ПВДФ / GO приводит к уменьшению пьезокоэффициента, тогда как структура сэндвича GO / ПВДФ / GO дает усиленный пьезоэлектрический отклик.

Владимир Быстров: «Для меня и для экспериментаторов было неожиданно, что самый простейший модельный подход позволил увидеть направление поведения этой структуры. При увеличении количества слоев в модели коэффициент начал возрастать - следовательно в дальнейших экспериментах необходимо подробно исследовать различные взаимные ориентации, различное число слоев и изменения порядка слоев GO и ПВДФ. Если бы экспериментаторы создали нанокомпозит в технике нанесения молекулярных слоев методом Ленгмюр-Блоджетт – получаемая структура была бы значительно более упорядоченная и модель более адекватно ее описывала. Подобные методы разработаны в Институте Кристаллографии под руководством профессора Владимира Фридкина. Надеюсь, это дело ближайшего будущего – применить их здесь».