Идея клея от улитки

Создание состава, способного к сверхпрочной и при этом обратимой адгезии — задача непростая. Новый адгезивный материал, разработанный исследователями из Пенсильванского университета по образу и подобию слизи улитки, можно охарактеризовать как суперклей, который дает применяющим его право на ошибку. С помощью этого адгезивного материала можно не только прочно склеивать детали, но и, если вдруг возникла такая необходимость, изменить их положение друг относительно друга, разъединить, не разрушая ни детали, ни адгезив, а затем переклеить. Для нового материала цикл «склеивание – расклеивание» не приводит к уменьшению прочности связывания склеенных им деталей. Такую способность адгезива могут оценить многие, кому приходилось делать у себя дома ремонт своими силами [1].

Человечество использует клей очень давно. Считается, что впервые склеивать детали люди начали в неолите (9,5 тыс. лет до н. э.). Первые варианты клея представляли собой варево из различного сырья. Кочевники и охотники делали клей из отвара костей и сухожилий. Приморские племена получали клеящую субстанцию из разваренной массы рыбьей чешуи. Лесные жители широко применяли в качестве клея как просто смолу хвойных деревьев, так и получаемый из древесины дёготь. В гробнице фараона Тутанхамона археологи нашли пчелиный воск, который тоже использовался в качестве адгезива. В 1830 году были изобретены клеящие композиции на основе каучука, в 1930 году по­явился цианакрилатный суперклей. Тем не менее человечество так и не нашло рецепта «идеального клея».

Существующие в настоящее время клеящие композиции могут обеспечивать очень прочное соединение склеиваемых поверхностей на постоянной основе (суперклей). Если клей допускает неоднократное использование (как клеящая композиция на офисных бумажках-стикерах, которые можно переклеивать с места на место), он не дает высокую прочность связывания. Поэтому главная проблема разработки клеевых композиций в наше время — создание материала, способного к сверхпрочной и при этом обратимой адгезии к поверхностям различного типа.

Эта задача, и без того непростая, становится сложнее стократ для тех, кто пытается разработать экологически дружественные клеи на основе гидрогелей. Менее опасными для окружающей среды их делает основной компонент — вода, однако в ней и состоит главная проблема — в отличие от органических смол природного или синтетического происхождения прочность связывания воды с большинством поверхностей не так высока. В новой работе профессор материаловедения и инженерии Пенсильванского университета Ян Шу и его коллеги смогли получить гидрогель, который может обеспечить прочную и при этом обратимую склейку поверхностей. Как это часто бывает, идея нового материала была позаимствована у природы.

Ранее было показано, что выделяемая улитками слизь позволяет им при движении поддерживать конформальный контакт с зачастую неровными поверхностями камней или коры дерева [2]. При высыхании модуль сдвига (физическая величина, характеризующая способность материала сопротивляться сдвиговой деформации и являющаяся одним из главных критериев при оценке качества адгезии) увеличивается от 100 Па до ∼1 ГПа, образуя эпифрагму, прочно связанную с поверхностью.

Ученые обнаружили, что гидрогель на основе гидрофильного полимера поли(2-гидроксиэтилметакрилата) (PHEMA), сшитого этиленгликольдиметакрилатом (EGDMA), также претерпевает значительные и обратимые изменения модуля сдвига. Для этого гидрогеля величина модуля сдвига в гидратированном состоянии не превышает 200 кПа, при этом гидрогель эластичен. При высыхании гидрогеля и переходе его в твердое состояние модуль сдвига может достигать 2,3 ГПа. Находясь в эластичном состоянии, гидрогель деформируется, принимая форму поверхностей, для склеивания которых он применяется. При быстром нагревании до 104 °C гидрогель теряет воду и из-за дегидратации переходит в твердое состояние с высоким модулем сдвига. При быстрой потере воды, переходя из эластичного в твердое состояние, молекулярная сетка сшитого PHEMA не успевает изменить форму и надежно склеивает поверхности.

Если находящийся в твердом дегидратированном состоянии полимер PHEMA обработать водой, он повторно гидратируется, переходит в эластичное состояние с низким значением модуля сдвига. В этом состоянии склеенные предметы можно либо совсем расклеить, либо изменить их положение друг относительно друга, после чего нагревание и дегидратация снова обеспечат прочное связывание поверхностей. Причина столь значительного и при этом обратимого изменения модуля сдвига гидрогеля в гидратированном и обезвоженном состояниях кроется в водородных связях, которые могут возникать либо между макромолекулами PHEMA (в дегидратированном состоянии), либо между макромолекулами PHEMA и водой (гидратированное состояние. При высыхании гидрогеля водородные связи объединяют тяжелые молекулы полимеров, движение которых друг относительно друга становится затрудненным, и модуль сдвига увеличивается. При увлажнении дегидратированного геля водородные связи с макромолекулами образует вода, которая как «молекулярная смазка» облегчает перемещение нитей PHEMA друг относительно друга и большую податливость гидрогеля. Аналогичным образом вода уменьшает количество водородных связей между молекулами целлюлозы — главного компонента хлопчатобумажных и льняных тканей — и облегчает их перемещение друг относительно друга, из-за чего удобнее и утюжить изделия из этих тканей, слегка смачивая их водой. То, что для регулирования модуля сдвига нового адгезивного материала требуется только вода, дает ему большое преимущество по сравнению с теми клеящими составами, где обратимое склеивание обеспечивается регулированием значения рН, облучением светом с определенной длиной волны или введением химического реагента.

Относительная простота регулирования клеящих свойств нового состава облегчит масштабирование его производства и сулит хорошие перспективы практического применения — ведь, например, гораздо проще делать ремонт, зная, что есть возможность без особых проблем и затрат изменить результат своего последнего действия.

Аркадий Курамшин,
канд. хим. наук, доцент Химического института КФУ