Комплексные соединения урана

Фрагменты структур кристаллов двух изокарбоксилатных комплексов уранила Антон Савченков

Химики из Москвы и Самары описали три новых комплексных соединения, полученных в виде одиночных кристаллов. Новые соединения – «родственники» аналогичных с анионами муравьиной и уксусной кислот, которые сегодня применяются в технологиях ядерного топливного цикла. Исследование поддержано грантом Президентской программы исследовательских проектов, реализуемой Российским научным фондом (РНФ). Статья опубликована в журнале Dalton Transactions, кратко о ней рассказывается в пресс-релизе РНФ.

«Тяжелые металлы могут образовывать комплексные соединения. Это значит, что они становятся центральными, а к себе притягивают все остальные частицы, – поясняет Антон Савченков, кандидат химических наук, доцент и старший научный сотрудник кафедры неорганической химии Самарского национального исследовательского университета имени академика С.П. Королева. – В этой статье мы описали три комплексных соединения, в которых уран – основной стратегический элемент, а остальные ионы меняются. В почве их место могут занять ионы гуминовых кислот, органические кислоты, входящие в состав гумуса. В рудах это могут быть ионы неорганических кислот, которые в них содержатся. Суть в том, чтобы из такого конструктора собирать разные комплексные частицы. Чем больше комплексов удается собрать, тем лучше мы изучим химию урана».

Однако в этих соединениях уран стоит «в центре» не один: рядом с ним находятся два атома кислорода. Втроем они формируют «альянс» под названием уранил-ион, который может занимать место металлов в солях. Уранил-ион приобретает положительный заряд, так как до нейтральности ему не хватает двух отрицательно заряженных электронов. Получается, что заряд урана здесь будет равен +6. К нему присоединяются два иона кислорода (каждый по -2). В сумме это дает положительный заряд, который и позволяет уранил-иону играть роль металла в солях.

В качестве второго компонента для новых солей ученые решили взять ионы карбоновых кислот. Особенность этих кислот – раздвоенный «хвост» из кислорода, к которому тянется двойная связь с одной стороны и водорода с кислородом с другой. Эти два конца одинаковы для всех карбоновых кислот. Третий конец, или радикал, намного интереснее: он представляет собой цепь из атомов углерода. От длины этой цепи и зависит, с каким конкретным соединением мы имеем дело. На этот раз химики работали с масляной (ее соли называются бутиратами) и валериановой (валераты) кислотами.

Многие уже существующие сочетания уранил-ионов и бутиратов или валератов имеют общее свойство. Их углеводородные цепи очень гибкие, что делает кристаллическую решетку соединения неустойчивой и позволяет ей легко деформироваться. Поэтому ученые хотели синтезировать соединения с цепями той же длины (разновидности бутиратов и валератов), но разветвленными, чтобы проверить, помогут ли эти разветвления поддерживать более стабильную структуру в кристалле.

Кристаллы трех сложных комплексных соединений – гидрат изобутиратоуранилата («изо» в данном случае как раз и означает разветвления) натрия, изобутиратоуранилат цезия и изовалератоуранилат аммония – ученые получили с помощью проходящего при постоянной температуре испарения. Строение молекул удалось узнать с помощью рентгеноструктурного анализа. Этот метод основан на поведении рентгеновских лучей, отражающихся и рассеивающихся при прохождении через кристалл. При этом можно получить «рисунок» дифракции, по которому можно определить расстояние между атомами и понять, из чего и как устроено вещество. Тот же метод помог Джеймсу Уотсону и Фрэнсису Крику расшифровать структуру ДНК в 1953 году.

Но здесь ученых ждало разочарование: хотя у новых веществ разветвленная структура, которая занимает много места в пространстве, при низкой температуре многие атомы углерода и водорода (на основе цепей из которых строятся все органические вещества) в этих кристаллах так и остаются в беспорядочном состоянии. Однако этот результат не менее важен. Авторы исследования считают, что новые знания о химии урана, которые оно принесло, не только продвинут фундаментальную науку, но и могут иметь прикладное значение.

«Уран – элемент стратегически важный, поэтому соединения, которые мы получаем, могут использоваться в атомной промышленности, в переработке урановых руд. Сначала требуется извлечь уран из руды и поместить его в реактор. Когда урановое топливо на реакторе уже отработало, нужно его утилизировать. Когда уран попадает в окружающую среду, нужно уметь его локализовать, фиксировать, очищая водоемы. Чтобы знать, как лучше всего решить все эти задачи, надо изучать химию урана», – рассказал Антон Савченков о возможном применении результатов.